氧化鋯珠為研磨介質(zhì)的納米磷酸鋅的可控合成

磷酸鋅是一種重要的無機(jī)鹽功能材料，除了可以用作防銹顏料、牙齒黏結(jié)劑、鋼鐵磷化劑外，還可用作磷光劑和阻燃劑［1-3］，此外，將其制成介孔或微孔材料還可以用作分子篩、玻璃材料、生物材料等［4-6］。用于涂料工業(yè)的磷酸鋅較為常見的制備方法是氧化鋅和磷酸通過固-液反應(yīng)而獲得，但研究［7-8］發(fā)現(xiàn)，這種方法制備的磷酸鋅為微米級顆粒、磚塊形貌，在涂料中的分散差、粒度大等特點(diǎn)導(dǎo)致涂料的細(xì)度控制困難，直接影響其性能的發(fā)揮；而磷酸鋅顆粒細(xì)化后，表面活性點(diǎn)多，勢必會其功能，進(jìn)而擴(kuò)大其用途。超細(xì)/納米磷酸鋅的合成方法主要有液相反應(yīng)［9-11］和固相反應(yīng)［12-13］。在液-液相反應(yīng)，以氨水為沉淀劑的均勻沉淀法可以明顯降低磷酸鋅的顆粒尺寸，實(shí)驗(yàn)［14］發(fā)現(xiàn)，該法得到的產(chǎn)物常為無定形物，因?yàn)榉磻?yīng)體系中存在氨水易導(dǎo)致磷酸鋅銨的生成。液相法生產(chǎn)磷酸鋅存在工藝冗長、廢液污染大等缺點(diǎn)，主要的是產(chǎn)物易團(tuán)聚、粒徑大且分布不均勻，這都嚴(yán)重影響著磷酸鋅制漆性能。另外，室溫固相法制備納米磷酸鋅由于結(jié)晶度低，往往需要采用微波、電加熱來提高其晶化程度［15］。目前，工業(yè)化的超細(xì)磷酸鋅產(chǎn)品，多采用多級粉碎或在粉碎過程添加表面活性劑改性處理等方法以達(dá)到減小其顆粒尺寸、改善顆粒軟團(tuán)聚的目的。
在之前的研究中，筆者采用機(jī)械力化學(xué)修飾制備了微細(xì)磷酸鋅，改善其潤濕分散性能，但是仍無法實(shí)現(xiàn)粒徑及窄分布的有效控制［16］。為了得到無軟團(tuán)聚、分布范圍窄的納米磷酸鋅，本實(shí)驗(yàn)仍以傳統(tǒng)的氧化鋅-磷酸作為反應(yīng)體系，在表面活性劑的作用下，通過研磨反應(yīng)，不斷新氧化鋅顆粒與磷酸的接觸反應(yīng)面，制備顆粒大小均勻即粒徑分布窄、無團(tuán)聚的納米磷酸鋅顆粒，以期為納米磷酸鋅實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)提供理論參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

原料與試劑：氧化鋅（ZnO）、磷酸（H3PO4）、十二烷基苯磺酸鈉（CTAB）、OP-10、span80、PEG-1000、PEG-4000等，均為分析純。儀器：SUPRA55Sapphire型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、smartlab型XRD衍射儀、ZetasizerNanoZS動態(tài)光散射儀、JEM-1200型透射電子顯微鏡、Magna-FT-IR550Ⅱ傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2合成方法

ZnO和H3PO4按照物質(zhì)的量比2∶3，將ZnO加入水中，再加入表面活性劑攪拌均勻，放入研磨機(jī)中，磷酸加水稀釋成50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），緩緩加入研磨機(jī)中，研磨一段時(shí)間，取出、過濾洗滌，105℃烘干，粉碎得到白色粉末。

2結(jié)果與討論

2.1不同處理方法對產(chǎn)物純度的影響

在氧化鋅-磷酸的固液反應(yīng)體系中，按照n（ZnO）∶n（H3PO4）=2∶3，分別采用4種工藝：直接法不加活性劑（工藝1）、直接法加表面活性劑反應(yīng)（工藝2）、先直接法反應(yīng)后研磨（工藝3）、研磨不加活性劑（工藝4），比較4種工藝獲得產(chǎn)物的SEM、XRD測定結(jié)果，分別見圖1和圖2。將圖1中XRD譜圖進(jìn)行比對發(fā)現(xiàn)，4種產(chǎn)品主要成分為不同結(jié)晶水的磷酸鋅，但在不加活性劑的情況下，直接法的產(chǎn)品有大量的未反應(yīng)的氧化鋅（譜圖a），而先直接反應(yīng)后再研磨的產(chǎn)品，氧化鋅的峰會降低較多（譜圖c）；在有表面活性劑存在的前提下，直接法仍然含有少量氧化鋅（譜圖b），而研磨法則為純磷酸鋅產(chǎn)品，不含氧化鋅（譜圖d）。實(shí)驗(yàn)說明，直接法工藝不管是否加表面活性劑，或是攪拌反應(yīng)后再研磨，產(chǎn)物都會不同程度含有未反應(yīng)的氧化鋅，而研磨法可以促使氧化鋅反應(yīng)完全，這是本實(shí)驗(yàn)采用研磨反應(yīng)代替攪拌反應(yīng)的主要原因之一。